沼液纳滤膜浓缩技术及其液体有机肥开发研究

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  浙江大学硕士学位论文 沼液纳滤膜浓缩技术及其液体有机肥开发研究 姓名:徐国锐 申请学位级别:硕士 专业:农业资源利用 指导教师:石伟勇;王伟国 20120307 摘要 近年来,随着我国规模化养殖场数量的增加及集约化程度的不断提高,畜禽 粪污导致的环境污染问题日益严重。据统计,至2007年全国畜禽粪污总排放量 达30亿t以上,总COD排放量7700万t以上,是全国工业和生活污水COD排 放总量的5倍多。对于畜禽粪污污染的控制,以厌氧发酵为主要技术单元的畜禽 粪污沼气工程逐渐得到广泛应用及关注,至2010年底全国大中型沼气工程达 66978.5万立方米。随着大型沼气工程的建设,必然伴随着大量沼液的出现。 沼液虽然富含总氮、总磷、钾离子、有机质等物质,但是作为肥料沼液具有 的养分含量低、使用量大、使用不便的特点,这些因素严重制约着沼液资源化利 用。特别是规模化养殖场沼气工程每天所产生的大量沼液,无法及时消纳就会造 成严重的环境问题。 本文结合沼液特点进行纳滤膜浓缩实验。重点研究纳滤膜浓缩工艺,浓缩过 程对浓缩液和透过液成分的影一向,并使用浓缩液配置出氨基酸水溶性肥料。在实 验的过程中,主要得出如下结论: l通过对宁波鄞州区各大规模化养殖场的50多个沼气池沼液进行调查分析,发现 沼液中含有丰富的氮磷钾元素、有机质和活性物质;同时发现不同沼气发酵工 艺和沼气工程的不同管理对沼液成分有较大影响。 2确定了较优的沼液浓缩工艺为:沼液原液一多层格栅一石英砂过滤器一保安过 滤器一纳滤膜浓缩;纳滤膜截留分子量为90,牛粪沼液浓缩倍数4倍,猪粪沼 液浓缩倍数5.6倍最为合适。沼液浓缩液能够满足液体有机肥开发的需要。 3采用截留液全部循环的操作模式,在操作压力、流量、温度等因素不变的条件 下,膜通量会随着运行时间的延长而下降。随着浓缩倍数的增加,浓缩液和透 过液的pH下降,电导率上升。同时发现纳滤膜对二价Ca、Mg、Fe和Zn离 子具有较高的截留效果。 4通过沼液浓缩液复配技术和配方筛选,研制出沼液氨基酸水溶性肥料产品,经 检测产品符合NYl429.2010标准,并有良好的施用效果。 5使用猪粪浓缩液配置无土栽培营养液,并进行无土栽培小白菜的实验,发现该 营养液比对照组(霍格兰营养液处理)的产量和叶绿素含量高,证明使用沼液浓缩液配置无土栽培营养液具有可行性。 关键词:沼液、纳滤膜、浓缩、液体有机肥、无土栽培营养液 lV Abstract Inrecent ye盯s,Chinatskge scale f.arI】陷arldtheilIteIlsificationofthecomtam i11creainthemlmbcr,resuhm伊owil唱problems 0fenViroIlIIlental pollution broughtby livestock dullg.ALccordillg year2007,thetotal emissionsofthea11imal dung illt11eWholenationhadreached up t030rnilliontonsor more,andthetotalCODemissio璐were脚re吐lan77砌liontollsw恤hare丘Ve tiIlles morct11a11 thetotal00Demissionsofmtionwidemdus仃iala11d domestic wastewater.As向rtlle pollution controlofa薹liml dung,the maill tecllIlolog),t0 趾merob.c佗rmeIItationofammal duI玛biogas uIlitsare widely udand increasiIlgly com锄edabout.Totheendof20l 0,la玛e andmedimn.s协d biogasprojects haVe reached669.785IIlillioncubic meters.Biog硒slry诚U heaVilyproducedw血hthe deVelopmem largebiogasprIoject.AIthoughbiog嬲slurq richillCOD,BOD,SS,totalnitrogell'柚:lIlloma nitl.ogell'totalpbosphor吣aIld other sllbStances,biog弱slurr)r嬲托rtil切cr mltrielIt comairlsvemlch蹦衙eristics:itscontemislow锄disinconveIlienttouse eXcept its widelyusing.Thock眦lcl.eI。iSticsSeVe陀ly restrictmeutiliza_tionof biogasreSources, especially biogaSprojectta:ken bytholarge-scale f.arms produced la略eImmberof biog塔perday w11ichwould bring about辩rio砸enViro腿emal p1.oblems witl:Iout tiIIlelyco璐umption Intb_is paper,the nanofiltrationmembl锄eeT】ric胁em experilllems arcc秭ed olIt砒h biogasslur巧characteristics.Thep印er will南cuson the南uowillgaSpects: m丘hrationmembra鹏concentmtionprocess,ttle comemrationoft11cconcentr砒ed liquid inlpact,theuofconcemr砒edsolution deVeloped series o理-aIlicliquid诧rtilizer.Apot髓udy粕d concemratemadew量thnutrielIt S0lutionofsoillesscultiVationof cabbageyield锄dqual吼 l,InVest蟾ationand柏alysisofthe Ningb0 YiIlzhou District,vauriouS l嘲e—Scale 矗lrIIlsofmoreth锄50 biog嬲digestersbiog邪slur_ry,biogasslunycontainiIlg NPK 锄dotllerelemems锄do玛枷c matterandactiVe subst锄ces,butals0向undthatthe methane佗memalion pfocess锄dbiog嬲p咧ectmanagement biog嬲sIurTycomposition greateriIllpact.2,DetemLinedthebeste11ricllIllem process:rawbiog舔,munilayer伊ille,quartz curityfiher,瑚mo丘hration membmeerlrichmem. cyele comemr砒ionfbrbiogas ofcowdullg is4 tiIIles,5-6tilIles istlle m0St印pr0埘ate p适mamlre,嬲a(10ptiIlgNan0丘ltrationmembranewiththecut吣ffmolecular we远ht 90.Biog舔c0Ilcent】嘣edsolution c锄meetthe medsofthe developmem liquido玛allic危rtil娩er.3,舡tlleoperaliIlg pres咄.e,now rate,te雌rat眦e锄d otller蟊烈ors keep c011st锄t,meIll_br柚e fluxwilldeclinewithtbee)(tensionof tiIIle,adoptiIlg cycleope墙tionmode.AIongwiththeincrc邪eofconcem船tion ratio,conCemratepHse,perImatepHdr;0pped,conductiVity ofbothaui11crease. 越so南uI]Idthatthe彻nofiltrationmeIrIbrahasa lligh r鲫emione船ctofdivalem C如Mg,Fe粕d Zni0璐. 4,加:Ili=acid soluble f.ertil妇products,deVelopedthrough concem】随ee11ricllI】nem process a耐blends谢th tcchnolog)r,砷:et theNYl429-20lO st锄dard,and thereis goodapphcation5,Theouq)m chlorophyncomemof cabbage illtheSoillesscultivation cabbage experimelIt,adoptiIlg thecollCem均teof p追manurc弱soilless cuhuresolutioIl,are higher th觚thecomrol groun w托ch adoptedHoaglalld nutritionsolmi0ILTheresult Showed biogas concemralec觚beus酣弱删trientsolutioni11soillesscuh鹏. Ke,啊ords: biog娼 mnoIihration membm, concent】哦ed, Hquid f.ertilizer.nutriemsolution致谢 时光飞逝,光阴似箭,转眼间近三年的硕士生活即将结束,我也即将结束学 生生涯了。曾经渴望早日毕业的我,不知为何现在如此地迷恋这美丽的校园。 回想这几年来在浙江大学学习生活的的点点滴滴,感觉收获颇多,我深切地感受 到自己是在多位老师、同学和亲朋好友的关爱凝聚下,才一步一步走到今天。 至此,在此论文付梓之际,谨向三年来所有指导和帮助过我的人们表示衷心的感 首先要对我的导师石伟勇教授表示最深的谢意!特别感谢石老师给了我自由的学术氛围,给了我自由选择课题的机会,并且对于我个人的想法给予极大的支 持。正是由于您的支持,我才获得了一系列的成就。近三年期间您在学术、生活 上给我良多指导和帮助:当我实验遇到瓶颈和障碍时,给我指明方向给我鼓励: 当我实践学习遇到困难,教我学习方法和为人处事之道;当我生活遇到困难时, 给我经济援助。学生在此深表感激! 本论文的从选题和构思,实验方案的设计和实施,论文的撰写方面都得到导 师的悉心指导和帮助。倾注了导师的心血,谨向老师致以崇高的敬意和衷心的感 感谢鄞州区农林局王伟国研究员、宁波长泰农业发展有限公司尤伟斌经理、鲁海波总经理、新昌制药厂的孙新强厂长、王跃勇主任,在我试验完成过程中提 供了宝贵建议、资料、试验场所。感谢方萍老师在实验数据处理方面的指导,在 此向帮助过我的所有人表示感谢!。 感谢学院姚信副书记、赵朝霞副书记以研究生科陈秀美老师、沈晔娜老师所 给予的指导和关怀,感谢环资学院09届研博会的全体成员,因为有你们使得我 的研究生生活更加丰富多彩。 感谢倪亮、雷平师兄,给了我诸多的帮助与指导,同时还要感谢实验室师兄 芳芳、朱冬梅、仲海洲、周钰珊、易珊谢谢你们对我的帮助和支持,给我营造了良好的学习氛围。 在此特别感谢刘晓霞博士、李思亮博士、宋秋瑾博士、朱冬 梅师妹、仲海洲师弟、傅佳彦师弟对我实验的大力支持,由于你们的支持,我才可以顺利毕业! 感谢管理学院副书记阮俊华老师、紫领人才俱乐部、未来企业家俱乐部,是 你们使我学到了“非人格化的思维”、“卓尔不群、超越自我”“务实的理想主义”等 理念。因为有你们,才知道有一种状态叫做“一意非孤行”;因为有你们,在实现 梦想的道路上不再寂寞。 感谢我的父母和女朋友,谢谢他们给我最温暖、最美好的爱,给我无尽的付 出和支持,让我安于学业,我取得的每一次成功和进步都有他们的心血和汗水。 感谢环资学院各位领导、研究生科老师关心和帮助,感谢将要参加本论文评阅和 答辩的各位专家! 感谢生活!谨以此文献给那些可爱的人! 2012.1.12于紫金港启真湖畔浙江大学硕士学位论文 文献综述 1沼液利用研究概况 第一部分文献综述 1.1沼液利用研究现状 沼液(biog弱sl岍y)是由人、畜粪便以及农作物秸秆等各种有机物经过厌氧 发酵后的残余物。其速效营养能力强,养分可利用率高,能迅速被作物吸收利用, 不但能提高作物的产量和品质,而且具有防病抗逆作用,是一种优质的有机液体 肥料【1-31。 1.1.1沼液的肥效利用研究 沼液中不仅含有N、P、K等营养元素,而且含有丰富的氨基酸、抗生素、 生长激素、微量元素等营养物质,是一种速效的有机复合肥,所以沼液又称之沼 肥【4】。通常呈中偏弱碱性(产甲烷阶段的腐熟沼液pH一般为7.0-_暑.5),除碳素损 失较大(主要是CH4和C02)外,仍保留了90%原料营养成分,保N率高达90% 以上,且氮素较同质同量的堆沤肥高40%一60%,氮素结构得到优化,P和K 的回收率也高达80%~90%【孓6J。 1.1.1.1增加作物产量 沼液在水稻上施用能有效地增加穗数,提高成穗率和千粒重,从而增加产量, 其产量随着施用量的增加而递增【7】。沼液、化肥配施促进了植株生长,植株的株 高、茎粗、叶片数、植株干重显著高于单施沼液和单施化肥处理;化肥和沼液配 施处理的株高、茎粗、叶片数、植株干重分别比全部化肥处理增加41.67%、15.2%、 27.27%、34.8%【81。王远远【9】等发现小白菜施用沼液可显著提高产量,以70%沼 液浓度处理的产量最高,达730.92l蝇/667In2,比不施沼液的对照增产97.74%。 洪文思【10】等通过苦瓜施用沼液、猪粪尿和化肥的实验比较发现:沼肥区比化肥区 增产32%,比猪粪尿区增产13.3%。产量差异达到极显著。 浙江大学硕士学位论文文献综述 1.1.1.2提高农产品品质 郝鲜俊等【ll】将沼肥与化肥、农家肥做对比实验,研究了沼液、沼渣对迷你黄 瓜品质的影响。研究发现以沼渣为基肥,使用沼液对叶面进行喷施,可以明显提 高黄瓜品质。130盆沼渣作基肥,并且以100%沼液作叶面追肥的处理效果最好, 在保证高产的同时,Vc含量达48.63m100g鲜重,可溶性糖含量达22.16%,硝酸 盐含量为90.74mg/l【g。 王伟楠等【12】通过对杏树施叶面肥(沼液)的试验研究。结果表明:喷施沼液 的浓度对杏树果实商品品质和营养品质均有显著影响,喷施沼液的次数对杏树果 实的单果重、硬度、纵横径和可溶性固形物含量影响显著。任华【13】通过沼液不同 用量对有机茶叶产量及品质的影响试验发现:有机茶叶追施沼液量达 5000l叫667In2时效果最好,比施267kg/667m2专用有机肥(对照)产量提高5.26%, 产值增加9.24%,同时茶叶的品质也得到了较大改善,其水浸出物、氨基酸、茶 多酚、咖啡碱较对照提高1.9、O.8、1.3、0.5百分点。苏有勇【14】通过实验发现: 在一定范围内生菜的产量、总糖、还原糖和Vc随着沼液的使用量的增加而增加。 同时,施用沼肥可显著降低生菜中的硝酸盐含量,沼肥组比对应的化肥组分别降低 了85.37%、82.63%和87.61%。王远远【91通过实验发现:使用沼液可明显提高小 白菜的VC和可溶性糖含量,以50%沼液浓度处理最好,维生素C含量达20.48 m1009,比对照增30.20%;可溶性糖含量为22.94哦,比对照增65.512%。 施用沼液还降低了小白菜的硝酸盐含量,以70%沼液浓度处理的降低幅度最大, 硝酸盐含量为44.627 mg/kg,降幅为13.85%。 1.1.1.3改良土壤质量 沼液中含有一定量腐殖酸,对土壤团粒结构的形成起着直接作用;沼液中的 纤维等有机成分为疏松土壤及增加土壤有机质含量提供了必不可少的物质基础。 长期使用沼液能够提高土壤肥力,改进土壤理化性状【15】。张无敌等【16】试验研究 了施用沼液对土壤改良及土壤有机质含量和肥效的影响。试验结果表明:施用沼 液能够显著增加氨态氮、有效磷、速效钾、土壤有机质的含量,并且可以调节土 壤pH值。施用沼液对土壤有显著的改良效果。叶旭君等M发现连续4年施用沼 浙江大学硕士学位论文文献综述 液的农田土壤有机质、全N、速效N、速效P和速效K的含量分别比施用化肥 的高1.60%、O.116%、122lO缶g k91、17l10石g k91,和4310击g kg~,土壤密 度下降了0.1899 cIn.3而孔隙度提高了9.7%。 施用沼液能提高土壤有机质和N、P、K等营养元素的含量,同时,孔隙度 (actiVeporosity)和吸湿水(hygrosCopiewater)也有相应提高,改善土壤结构的同时, 保水保肥能力增强【6,181,并起到增强土壤微生物活性及降低土壤重金属毒性和改 善作物品质等作用【1恻。王宗寿【211通过实验表明:施用沼液可以有效增加土壤表 层有机质和各类养分的含量,并且土壤pH值也有升高的趋势,速效养分的增加 效果明显。 大量施灌沼液使土壤氮、磷含量提高,土壤氮、磷含量与沼液施灌量呈显著 正相关;沼液在短期内没有对土壤过氧化氢酶与蔗糖转化酶活性产生明显影响; 水溶性盐电导率、土壤pH与沼液施灌量显著正相关,施灌沼液在一定程度上影 响土壤的酸碱性,但还远不足产生盐害【201。 1.1.2沼液的药效利用研究 时振山【221通过实验发现沼液对小麦赤霉病具有很好的防治作用,使用沼液的 小麦发病率比对照组下降20.71%,相对防治效果提高44.88%,与多菌灵防治效 果相当。 朱斌成【23】等实验发现沼液浸种能增强水稻秧苗的抗冷能力,使处于6~7 低温胁迫下连续6天的幼苗。成苗率比对照平均提高12.66%。赵志刚【241等通过 沼液浸种消毒,沼渣施肥,生育期3-4次叶面喷施沼液,获得较好的产量并提高 了西瓜的品质。 尚斌【25】等在实验室条件下,用不同贮存时间的牛场沼液原液和滤液对7种 蔬菜病原菌的抑茵效果进行试验研究。结果表明:新鲜沼液原液对番茄的易发病 症具有良好的抑制效果。 1.1.3沼液的重金属研究 规模化畜禽养殖过程中,为了防止畜禽疾病、促进畜禽生长和提高饲料利 浙江大学硕士学位论文文献综述 用率,在饲料添加剂中使用大量铜、铁、锌、锰、钻、硒、碘、砷等中微量元素, 有报道称畜禽粪便中重金属含量与饲料中重金属含量有密切关系,高Cu饲料中 90%以上的Cu不能被机体吸收而随粪便排出【261。近年来,随着沼肥的广泛应用, 沼液主要污染物的含量和交化趋势,已引起人们的普遍关注。 倪亮【2刀等通过实验发现沼液灌溉后的土壤,对照国家土壤环境质量标准, 镉符合国家三级标准,铬、铅、砷、镍、钼均符合国家一级标准。高红莉f28】也通 过实验发现土壤的铜、锌、镍、镉、铬5种重金属元素均达到国家一级土壤环境 控制标准,铅元素含量符合国家二级土壤环境控制标准。两者的结论只能说明在 试验周期内没有出现重金属超标,但是长期使用还有待于进一步研究。 程海翔【26】等研究了杭州地区猪粪重金属含量(Cu、Zn、Cd、 Pb)及化学 形态分布(Cu、Zn)。与德国腐熟堆肥重金属限量标准比较,Cu、Zn、Cd都有 超标现象,样本超标率分别为55.6%、 11.1%、 5.6%,Pb无超标现象;超标样 品中以集约化养殖场猪粪为主。钟攀【4】等通过对重庆沼气肥养分物质和重金属状 况进行研究,结果表明:在采集的所有沼液中,As的总超标率达60%,超标现 象较严重,是沼液的主要污染重金属。Cr、Hg、Cd其次,而Pb不存在超标现 1.1.4沼液生物活性成分研究黄慧珠【291通过对不同类型的沼气工程的沼肥进行检测分析,发现沼液中含有 腐植酸和维生素C等物质(详见表1.1),其中腐植酸是沼液中的生物活性成分, 具有促进根系发育、提高叶绿素含量、三羧酸循环与糖酵解中关键酶酶活性和作 物产量、改善产品品质等功能【301。腐植酸在沼液中不仅仅能够增加沼液的营养物 质,提高沼液的生物活性成分,而且还可以络合沼液中的营养成分,减缓沼液活 性成分的流失。 目前,沼液中的活性成分研究较少,但是它对沼液的利益起着十分重要的作 浙江大学硕士学位论文文献综述 表1.1沼液中腐植酸和维生素c的含量 1.2沼液利用存在的问题 近年我国规模化养殖场的数量不断增加以及集约化程度不断提高,导致畜禽 粪污的环境污染问题日益严重。据统计,至2007年全国畜禽粪污总排放量达30 亿t以上,总COD排放量7700万t以上,是全国工业和生活污水COD排放总 量的5倍多。对于畜禽粪污污染的控制,以厌氧发酵为主要技术单元的畜禽粪污 沼气工程逐渐得到广泛应用,至20lO年底大中型沼气工程达66978.5万立方米 pl】 大型沼气工程工艺从不同的角度分为不同的类型。按工程目的分为能源生态型和能源环保型,按处理原料分处理处理畜禽粪污工程型、处理工业有机废水型 和生活有机废物型。绝大多数沼气工程是处理畜禽粪污工程型,且主要处理养猪 场的废水【321。 1.2.1传统沼液利用模式存在的困境 邓良伟【33】将国内的规模化猪场粪污处理可总结为3种模式:沼气(厌氧)一 还田模式、沼气(厌氧)一自然处理模式和沼气(厌氧)一好氧处理模式(工业 化处理模式)。沼气(厌氧)一还田模式适合这种模式适用于规模在2万头以下 远离城市、经济比较落后、土地宽广的规模化猪场。养殖场周围需要有足够的农 田消纳沼液。此种模式必须要解决土地、沼液的运输、储存和沼液的还田标准的 浙江大学硕士学位论文 文献综述 问题。沼气(厌氧).自然处理模式适用于离城市较远,气温较高,经济欠发达, 地价较低土地宽广的地区。此模式必须要解决土地和越冬的问题。沼气(厌氧) .好氧处理模式(工业化处理模式)适合地处大城市近郊、土地紧张、经济发达、 没有足够的农田消纳粪污的地区。此模式的需要大量投资,运转费用高,并且需 要专业人员管理。 1.2.2沼液综合利用研究缺乏 目前,我国对沼液的综合利用研究较为简单,主要偏重于沼液对土壤、农产 品产量和品质方面的研究,对于沼液安全性和沼气工程运营机制和沼气产品经济 合理利用方式及其组合,却少有所报道。主要表现在以下方面: (1)沼液利用的安全性研究不足。规模化养殖场中饲料添加剂滥用已经十分 普遍,沼液是禽粪便厌氧发酵后的产物,部分饲料添加剂会残留在沼液中。因此, 若无视饲料添加剂的控制措施,则可能造成沼液中抗生素和重金属的超标。土地 利用过程中抗生素和重金属被作物吸收而进入食物链,影响人身体健康。因此, 加强这方面的监测和研究,十分必要。 (2)沼液对土壤和作物的影响机理研究不足。大多停留在沼液对作物产量、 品质和预防虫害的影响,缺乏深入系统的理论研究。尤其是沼液对作物营养机制、 生理效应和防虫机理方面的研究比较缺乏。 (3)沼气工程运营机制和沼气产品经济合理利用方式及其组合研究不足。 目前,沼液的处理均属于以政府为主导,规模化养殖场对于沼液的处理始终处于 被动状态。并且沼液在实际应用中,特别在异地利用过程中,沼液的运输和储存 问题,直接制约着沼液的普遍使用性。引入市场化机制,推动沼液产业化的发展, 有着迫切的需要。 1.2.3沼液处理过程中的制约因素 以厌氧(沼气)工艺为基础的规模化养殖场蓄禽粪便处理模式,其处理产物 在综合利用中,受经济、技术、规划等诸多障碍因素的制约。具体体现在如下三 个方面: 浙江大学硕士学位论文文献综述 (1)环境标准和监管体系的不完善。养殖场污染的危害仍没有引起足够重视, 缺乏专门的管理机构和人员。尽管2001年中国国家环境保护总局发布了《畜禽 养殖污染防治管理办法》以及《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596.2001), 该办法和标准的实施,促进了养殖场污染的防治, 同时带动了畜禽养殖场大中 型沼气工程的建设。但是对于规模化养殖场所产生的沼液换田标准没有相关的规 (2)综合利用的资金和技术门槛较高。沼气工艺基建费用高,并且沼气的商业化程度不高,由于成本和技术等方面的原因无利可图,农户自行投资运营难度 (3)沼液的运输和存储成本高。养殖场的选址、布局、规模大小、粪污的处理工艺、污水排放量以及周边土地的多少,直接决定着沼液的运输和储存成本。 需要政府应出面协调,与养殖户、农户、生产合作社合作,合理规划养殖场,引 入市场化运行机制,同时加强监管、落实责任、减少养殖场超标排污的难度和成 (4)沼液使用推广力度不够。张国治【341等对四川、安徽、广西等六个省市自治区的数百家农户走访资料,调研当前农户利用沼渣沼液的现状及利用意愿,通 过对730家农户走访调查中发现:在免费使用的前提下,仅有33%的农户目前在 使用沼液做农肥,13.56%的农户目前在使用沼渣做农肥。由此可见,沼液实际使 用率并不高。还有待于农业推广工作人员大力推动。 1.2.4沼液处理亟待解决的问题 沼液的大量产生,如果不合理地利用,势必导致污染承载负荷的日益加重, 如何有效处理和控制畜禽养殖产生的高浓度有机废水则成为从源头控制农业面 源污染的关键。目前我们沼液处理主要出现如下问题: (1)种养不平衡。(2)沼液农用季节性与沼液产生的连续性之间的矛盾。(3) 缺少沼液还田的国家标准。为了控制畜禽养殖污染,国家先后颁布了《畜禽养殖 污染防治管理办法》、《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB/18596—2001),以及 《畜禽养殖业污染防治技术规范》(HJ厂r81—2001)和《畜禽养殖业污染治理工 浙江大学硕士学位论文文献综述 程技术规范》饵J似97—2009)。但是没有关于沼液还田的标准,下表是国外一 些国家有关土地对厌氧消化残余物营养物质承载力的规定【33】 表1.1国外一些国家有关土地对厌氧消化残余物营养物质承载力的规定 目前国内环保部门往往套用《农田灌溉水质标准》(GB5084.2005)要求: 对于水作,化学耗氧量(COD)<150mg/L,生化需氧量(BOD5)<60毗,凯 氏氮<12呲,总磷(以磷计)<5.0呲。李健【351发现如果有机肥料的标准来 衡量,沼液中重金属的含量远远低于限定标准,但如果用农田灌溉水的标准来衡 量,则沼液中重金属的含量大大超出限定标准。由此可见,沼液还田标准迫在眉 (4)沼液肥料的运输问题。厦门大学曾悦【36】以福建省为例,研究发现鸡粪、猪粪、牛粪最经济运输距离分别为43.9km、13.3m、5.2km。由于单位体积的 沼液养分成分远远小于粪便,经济运输距离更短。如何解决沼液肥料的运输问题, 是解决沼气(厌氧).还田模式的关键问题。 1.3沼液高值化利用的意义 本论文中所提出的高值化利用是指:采用纳滤膜浓缩技术对沼液进行浓缩, 以沼液浓缩液为基础,加入适当的添加剂,配置液体有机肥料,;或直接运输沼 液浓缩液至种植区,实现沼液全区甚至全省大范围循环模式。 浙江大学硕士学位论文文献综述 1.3.1为沼气工程注入新的活力 农业部发布了《全国农村沼气工程建设规划(2006_-2010年)》,《规划》提 出,到2010年全国将有4000万农户用上沼气,全国规模化养殖场大中型沼气 工程总数达4700处左右【371。沼气农户使用沼渣、沼液可减少20%以上的化肥 和农药施用量,每年为农户节约化肥、农药、燃料费和电费等直接支出约500元。 全国4000万户沼气可为农民年增收节支200亿元,并且在转变农民传统生活方 式、改进村容村貌方面具有重要的推动作用。 沼气工程投入废料得到能源的技术已得到普遍的认同,是解决环境污染、缓 解能源紧张的一个有效途径。但从目前的实际情况来看,沼气工程很多陷入困境, 尤其是在冬季,甚至被闲置,给国家造成了极大的经济损失。其根本原因是缺乏 经济效益,沼液的深度循环利用和商品化开发,为沼气工程带来了新的经济效益, 注入了新的活力。 1.3.2实现了废物的无害化和资源化 2010年2月6日,第一次全国污染源普查公报显示畜禽养殖业主要水污染 物排放量:化学需氧量1268.26万吨,总氮102.48万吨,总磷16.04万吨,铜2397.23 吨,锌4756.94吨。畜禽养殖业粪便产生量2.43亿吨,尿液产生量1.63亿吨【3s】 并且我国对我国畜禽养殖业废水的排放要求较低,沼液中含有浓度较高的N、P, CODcr、BOD5含量也比较高,还含有较多的悬浮物质。若直接排入水体,会造 成严重的水体污染。如果将这些畜禽粪便转化为肥料,实现废弃物的无害化和资 源化利用,一方面减缓环境污染,一方面可以获得优质的肥料资源。 1.3.3为无公害农业生产提供肥料 沼液中含有作物所需氮、磷、钾等大量元素,施用到农田后,对于提高土壤 肥力,改善土壤团粒结构,提高土壤持续生产能力具有重要作用。沼液含有丰富 的营养成分。如氨基酸、腐植酸、B族维生素、各种水解酶、植物激素等,不仅 是各类农作物、果蔬、花卉等的优良肥料,而且对各类作物也具有一定的增产、 浙江大学硕士学位论文文献综述 抗寒、抗病虫功能,同时能节省农药和化肥,是一种绿色的环保肥料。 1.3.4推动沼液产业化发展 目前我国对于蓄禽粪便以及所产生的沼液研究。始终以政府为主导,以科研 院所和大专院校为主力.规模化养殖场对于沼液处理始终处于被动的状态。随着 我国的规模化养殖的快速发展,有必要引入市场化的集中托管运行管理模式,探 索沼气工程运营机制和沼气产品经济合理利用方式及其组合。膜分离技术可以将 沼液经过浓缩,实现了减量化和标准化,有利于沼液的高值化进一步开发,进而 推动着整个沼液产业化的发展。 2纳滤膜技术 纳滤矗hration,简称NF)是介于反渗透(RO)和超滤刑D之间的一种膜分 离技术,是目前水处理领域的研究热点。纳滤膜对溶质的截留性能介于反渗透膜 和超滤膜之间。NF膜只对特定的溶质具有高脱除率,其孔径范围一般在l ̄2姗, 商用纳滤膜通常表面带有负电荷,对不同价态和不同电荷的离子具有相应不同的 Donann电位【39】,纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的选择性。纳滤膜属于 压力驱动膜,可在很低的操作压力下高效地脱除有毒有害物质,同时有效地保留 水中对人体有益的微量元素。从结构上看,纳滤膜大多数是不同材料的表层分离 层和支撑层组成的ml。 2.1纳滤的特性 2.1.1纳滤膜的荷电性 纳滤膜的荷电性(用Donna玎效应衡量)是纳滤膜最重要特征之一,这种影 响即Do珊I肌效应。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联,荷电与否、材料、 荷电种类及荷电的强度对膜性能影响较大,荷电对纳滤膜抗污染性能也有一定的 影响。目前商用纳滤膜大多带负电,导致纳滤膜的截留机理不同于传统纳滤膜的 机械筛分机理,同时有膜与无机物阳离子以及膜与有机物的电性作用。它的荷电 10 浙江大学硕士学位论文 文献综述 性可用Donnan效应和Nems卜-Planck方程进行分析和解释。 2.1.2纳滤膜对无机物的分离特性 纳滤膜对无机离子的去除介于反渗透膜和超滤膜之间,它对不同的无机离子有不同 的分离特性。如纳滤膜对ca、M92+、s042。的去除率远远高于对Na+、cr等的去除率, 这是纳滤膜与反渗透膜性能最大区别之处。PVD型纳滤膜对水中具体离子的去除率为: s042->Mf+>Ca2+>si02>Hc03州a+>cr>K砩m4+>F>N03。【4l】o 2.1.3纳滤膜对有机物的分离特性 纳滤膜一般对分子量在200以上的有机物具有较好的分离效果,去除率大于 90%,基于此提出纳滤膜截留分子量(MWCO)为200~500,但是王晓琳M21和 吴麟华【431认为纳滤膜截留分子量的范围可为200~1000,甚至200~2000。同等 操作条件下,纳滤膜对憎水性的有机物具有较好的去除效果,而亲水性的小分子 有机物,可以顺利地透过纳滤膜,从而说明纳滤膜对有机物的选择性透过性。 矿物质 图1.1膜分离范围 纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能;纳滤膜的分离机理为筛分和 溶解扩散并存,同时又具有电荷排斥效应,可以有效地去除二价和多价离子、去 除分子量大于200的各类物质,可部分去除单价离子和分子量低于200的物 质;纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤,而与反渗透膜相比又具有部分去除 1l 浙江大学硕士学位论文 文献综述 单价离子、过程渗透压低、操作压力低、省能等优点。 2.2纳滤分离机理 王晓琳【45】对纳滤膜分离机理的模型进行了综述,按照不同的理论基础大体可 以分为三类:(1)基于膜结构的以传递方程、Possion.Bon珊ann方程或势能方程 为基本方程的结构模型;(2)基于驱动力与通量的线性关系的非平衡热力学模型; 3)基于实验结果以及离子与纳滤膜的相互作用力的半经验模型。在这些模型中, 以结构模型的研究最为主要,结构模型的发展与纳滤膜膜结构的发展密不可分。 2.3纳滤膜的性能指标 纳滤膜的性能主要包括通量、选择性、截留能力及稳定性等。膜的通量及截 留率受驱动力、膜厚度、供料组成、供料组分性质、渗透压等因素的影响;膜的 选择性受膜孔径及其分布、组分在膜中溶解的荷电性、扩散性、选择载体组分等 因素的影响;膜的稳定性则受膜的机械和化学稳定性、组器构型、吸附、供料速 率和切向速度等因素的影响。 2.4纳滤膜的影响因素 在实际操作过程中,膜的选择性往往已固定,可变的性能主要是膜的通量、 截留能力和膜的稳定性。这些性能的影响因素如下断】: 2.4.1操作时间 在流量、操作压力、温度等其它因素不变的条件下,膜通量会随着运行时间 的延长而下降,尤其在运行初期,通量下降较快,此后通量逐渐趋于稳定状态。 2.4.2操作压力 当液料浓度一定时,压力增大,水通量上升。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2.4.3溶质回收率 随溶质回收率的升高,溶质截留率、水通量均下降。浓缩液的最终浓度随着 溶质回收率增高而增高。此时料液的渗透压增大,有效操作压力减小,浓度升高, 通量下降,膜污染加剧。 2.4.4溶质的分子粒径、极性和电荷 分子粒径是影响纳滤膜截留性能的一个重要参数。分子粒径的相对分子质量 小于纳滤膜的截留相对分子质量时,相对分子量越小,则截留率越低。纳滤膜截 留相对分子质量越小,则对同一相对分子质量的有机物的截留率越高。纳滤膜孔 径较小时,溶质电荷的影响较大。当孔径非常小时,溶质的电荷可能会成为高荷 电膜截留率的决定因素。 2.4.5浓差极化 浓差极化是指膜的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液主体浓度的现象。 浓差极化会增大膜内侧的渗透压,减小有效操作压力,导致纳滤膜渗透通量下降。 此外,浓差极化现象会造成溶质在膜面的沉积形成阻力层,也会阻止溶剂的通过, 进而降低纳滤膜的通量。 2.4.6离子浓度 增大离子浓度会使纳滤膜浓水侧的渗透压增大,降低有效渗透压力,从而使 通量下降。高离子浓度会降低膜与荷电粒子的吸引或排斥力,降低溶质的截留率。 水通量取决于进料液中的离子浓度,高离子浓度会造成水通量的急剧减小,离子 的截留率随离子浓度的增加而下降。 2.4.7溶液pH值 商用纳滤膜往往是荷电膜,溶液的pH值的变化会影响溶质的荷电情况,从 浙江大学硕士学位论文 文献综述 而影响溶质和膜面间的静电作用,也就会对膜污染产生影响。随着pH值的增加, 有机物和钙的沉积增加,污染程度增加。 2.5纳滤膜操作模式 根据具体分离任务和要求进行工艺设计时,对于压力驱动式膜分离过程有浓 缩(comemration)和渗滤(di瓶ltration)两种操作模式可以选择。浓缩和渗滤操作的 共同特点是:压力一定条件下,料液流过膜面时,溶剂和小分子物质等透过膜成 为透过液,而大分子物质被膜截留成为浓缩液。两者的主要区别在于后者操作时 需要向料液(或浓缩液)中添加渗滤溶剂,使得小分子与渗滤溶剂一起透过膜,直 到料液中能透过组分的浓度达到目标值f474s】。浓缩工艺流程设计按运行方式分为 连续式、部分循环式和循环式。 本实验采取图1.2中的操作模式,即循环式膜分离和渗透操作模式。该模式 具有操作简单、浓缩速度快、所需膜的面积小等优点,但是全循环式泵所需的能 耗高,通常在实验室和小型中试厂中,采用部分循环模式,如图1.3所示。 浓缩液 透过液 图1.2膜分离的浓缩和渗滤操作示意图(循环式) 浓缩液 透过液 图1.3膜分离的浓缩和渗滤操作示意图(部分循环) 14 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2.6纳滤膜工业中的应用研究进展 所谓膜分离技术,即使用带微孔的,由高分子材料制成的薄膜,在一定的温 度和压力下,对含有不同分子量物质的溶液,根据其分子的大小对不同的物质进 行分离的技术。 纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间,同时具有Donn锄效应。对 低分子量有机物和盐的分离有很好的效果,并具有不发生相变、节能、无公害和 不影响分离物质生物活性等特点,在食品、发酵、制药、乳制品等行业得到广泛 的运用【4钆501。 2.6.1纳滤膜在食品工业中的应用 膜分离技术作为新兴的化工分离单元,在食品/饮料工业中受到高度重视, 其主要特点如下【51】:(1)在常温下进行,营养成分损失极少。(2)选择性好,可 在分子级内进行物质分离,具有普通滤材无法取代的卓越性能。(3)适应性强, 使用范围广。(4)不用化学试剂和添加剂,产品不受污染。(5)不发生相变化, 能耗低;分离水分时,其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的l/2~l/5。(6)在密闭 系统中进行,被分离食品无色素分解和褐变反应。(7)处理规模可大可小,可以 连续也可以间歇进行,膜组件可单独使用也可联合使用,工艺简单,操作简便, 易于实现自动化操作。 张树利【52】等采用GEA纳滤设备,对经过巴杀、脱脂、冷却到16以下的甜 性乳清进行纳滤处理。并对乳清浓缩液和透析液的理化成分进行分析,结果表明: 纳滤乳清浓缩液的蛋白质量分数提高到2.6%以上,接近牛乳蛋白含量。乳糖质 量分数达到15%~18%,干物质质量分数达到20%以上。乳清的脱盐率达到 34%~38%。Nabetalli【53J用反渗透膜和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩,以获得更 高浓度的浓缩果汁。将反渗透与纳滤连用,可得到40%的果汁浓缩液,所需的能 耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一。 久米仁司【51】等进行了脱脂牛奶的处理,包括除去其中的食盐和对牛奶的浓 缩。结果表明,用纳滤能有效地除去杂味和盐味,食盐截留率约为60%,而且不 破坏牛奶的风味、营养价值。JuliannaG唿【5"51利用纳滤膜从绿糖浆中分离有色 15 浙江大学硕士学位论文 文献综述 物质。在横跨膜的压力为2.5~4bar流速为220~3601/m时,膜分离有色物质是 最有效。 罗建泉156】选择脱盐效果较好的NF270进行研究包括稀释倍数、温度、通量 和pH值等对酱油纳滤脱盐效果的影响。研究发现:随着酱油原液稀释倍数的增 加,盐和氨基酸态氮的透过率都呈上升趋势。温度上升大大增加了氨基酸态氮的 损失率,膜污染加剧,而对脱盐率无明显影响;pH值上升可以使得氨基酸态氮 和可溶性无盐固形物损失率明显上升,而脱盐率变化不大。 2.6.2纳滤膜在制药工业中的应用 Wrang【57。58】等采用二氯对二甲苯修饰的方法制备了聚苯并咪唑(PBI)纳滤膜,

  沼液纳滤膜浓缩技术及其液体有机肥开发研究,沼液有机肥,沼液有机肥浓度,沼液有机肥生产技术,沼液浓缩,沼液膜处理浓缩,纳滤膜浓缩,纳滤浓缩,沼液浓缩技术,沼液浓缩 标准

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